12月26日，yl6809永利官网郑南峰教授和傅钢教授合作在The Innovation上发表题为 “Upgrading heterogeneous nickel catalysts with thiol modification”的研究。该研究应用“以毒攻毒”的思路开发了一种硫醇修饰的镍基催化剂，发现硫醇修饰不仅可以提升镍基催化剂的抗氧化性能，还可以同时提升其在醛/酮还原胺化反应中的催化活性与选择性，实现“三赢”。该工作揭示了硫醇修饰的镍催化剂在还原胺化反应中独特的质子耦合电子转移“非接触”加氢机理，所发展的硫醇改性策略已实现低成本负载型Ni、Co催化剂的制备，为镍基催化剂工业应用打下坚实的基础。
醛/酮还原胺化反应是制备高附加值有机胺的一种绿色高效方法，然而其路径复杂，副产物多，导致催化剂构效关系尚不清晰。因此，设计开发高性能低成本的还原胺化催化剂是一个重要挑战。研究团队以尺寸均一的镍纳米晶为模型催化剂，在用硫醇进行表面修饰后，用于催化苯甲醛还原胺化反应。出乎意料地是，常常导致催化剂中毒的硫醇配体，反而激活了镍纳米晶催化剂，并有效地抑制了醛与二聚体的氢化，使催化剂的活性与选择性同时提升。结合拉曼光谱与紫外可见光谱发现，硫醇修饰会除去镍表面氧化物并形成稳定的RS-Ni-OH的结构单元，阻碍醛与二聚体在镍表面吸附，抑制其加氢。从分子大小上看，亚胺与对应的醛基本一致，但为什么硫醇修饰反而可以促进亚胺的氢化的进行呢？研究发现，硫醇修饰后，亚胺的加氢反应的KIE高达5.7，暗示着亚胺的加氢是通过质子转移进行的。DFT计算表明，亚胺氮原子夺取RS-Ni-OH上的H仅需要跨越0.25 eV的能垒，而随着质子的转移，电子随即转移至底物上。在整个过程中，硫醇的功能不同于传统有机配体所产生的电子效应和位阻效应，而是一种全新的改性机制，即通过形成稳定的RS-Ni-OH结构单元并进一步协助质子偶合电子转移来推动反应进行。加氢过程通过一种独特的非接触机制得以实现：金属Ni的作用是活化H2，亚胺并不与Ni表面接触，而是经由界面的OH加氢。此外，RS-Ni-OH结构单元有效地阻碍了氧气在镍表面活化，抑制了致密氧化镍的形成，使得钝化的硫醇修饰镍表面在空气中更稳定且更易被氢气还原。更为重要的是，所发展的硫醇修饰策略可拓展至低成本负载型Ni/C、Co/C催化剂体系，用于一系列有机胺分子的高选择性地合成，为绿色合成药品提供新思路，实现了非贵金属替换贵金属的升级换代。
该工作在郑南峰教授和傅钢教授的共同指导下，由yl6809永利官网2017级博士研究生阮朋朋、陈碧丽等历时近5年共同完成。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、腾讯基金会“科学探索奖”和中央高校基本科研业务费的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100362
