任斌教授课题组利用针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS）技术以3nm的空间分辨率对Pd/Au(111)双金属模型催化剂表面进行拉曼光谱成像，成功地表征了该模型催化剂表面不同位点的电子与催化性质，相关结果以“Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution”为题，于2016年11月21日在线发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology, 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.241）。SERS的发现者之一美国西北大学的Van Duyne 教授在同期以“Raman Spectroscopy: Tipping point”为题写了News&View, 并指出“Tip-enhanced Raman spectroscopy can be used to characterize the relationship between the topography and the chemical activity of individual surface sites”。
催化是能源转换、环境保护、化工合成等领域中的重要过程，理性设计与可控合成高效、高选择性的催化剂一直是催化研究中的核心问题。为达到这一目的，需要从原子、分子水平表征、理解催化剂的活性位点及表界面构效关系。光谱技术由于可以提供催化剂表面分子水平的信息而在催化机理和过程的研究中发挥着重要作用。近年，可以突破光学衍射极限的近场光谱技术得到迅速发展，特别是TERS可以同时提供研究体系表面形貌与拉曼光谱信息，并获得了高达亚纳米的极致空间分辨率。TERS可以克服传统光谱技术的空间分辨率低而仅能提供平均信息的问题，有望在纳米甚至原子尺度表征催化剂表面局域结构与性质之间的关联。
在本工作中，他们利用电化学欠电位沉积的方法在Au(111)单晶表面沉积亚单层Pd，构筑具有明确表面原子结构的Pd/Au(111)双金属模型催化剂，以异腈苯为拉曼探针分子，通过TERS成像获得互相关联的STM形貌与TERS光谱，从而表征出不同表面位点的电子性质与催化性质。研究发现，与吸附在Pd平台位（terrace）上的异腈苯分子相比，吸附在Pd台阶位（step edge）的分子NºC叁键削弱，振动频率降低，也导致该分子在台阶位更容易发生氧化。该现象得到理论计算结果的支持，即台阶位Pd原子的d带中心提升，与异腈苯分子具有更弱的d-s作用和更强的d-p*反馈作用，削弱NºC键强度。该工作展示TERS能够在实空间上明确地解晰催化剂表界面构效关系，有望发展为原位表征催化剂表面结构及反应过程与机理的新工具。该工作同时还发现台阶位的TERS信号相比于平台位更强，理论计算表明可能是由于台阶位较强的等离激元光电场所导致，该结果为原子尺度等离激元共振效应的研究提供了实验基础。
研究工作由任斌教授指导，通过校内外多个课题组紧密合作完成。实验部分主要由钟锦辉博士（第一作者，原2011-iChEM博士生）完成，电子结构与光谱理论计算由吴德印教授课题组金曦同学（共同第一作者）完成，电磁场理论计算由物理系杨志林教授课题组完成，固体表面物理化学国家重点实验室的PCOSS Fellow、美国南卡罗来纳大学的C. Williams教授参与了实验与讨论。
研究工作受到了国家自然科学基金委、科技部、教育部等部门的大力资助与支持。
(a) 实验示意图；(b) Pd/Au(111)双金属表面STM图；(c) TERS线扫描成像结果；(d)实空间观测台阶位特殊的电子性质。
全文链接：http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/pdf/nnano.2016.241.pdf
Van Duyne 的News&View 链接：http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/pdf/nnano.2016.266.pdf
